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水性聚氨酯化學改性(含環氧、丙烯酸酯、有機硅及復合改性)研究進展及性能提升

點擊數:71502017-06-13 11:38:26 來源: 新疆高志新型保溫材料有限公司

摘要:介紹了幾種水性聚氨酯化學改性的研究進展,包括環氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機硅氧烷等二元共聚改性及兩種以上樹脂的三元共聚改性的研究狀況。展望了水性聚氨酯化學改性的發展趨勢。

聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的簡稱,是聚合物內含有相當數量氨酯鍵的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機溶劑作為分散介質的二元膠態體系,它不含或含有少量有機溶劑,具有不燃、無毒無污染、節省能源、操作加工方便等優點,同時保留了傳統溶劑型聚氨酯的一些優良性能,如良好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性和耐疲勞性等。單一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、光澤較低、涂膜的綜合性能較差等缺點。但是,PU預聚體中的—NCO基團具有較強的活性,能與羥基、氨基、乙烯基等基團反應,這就為研究者通過改性來提高WPU涂料的綜合性能提供了可能,促使廣大的科研工作者對水性聚氨酯涂料進行各種改性研究,以擴大其應用范圍。水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化學共聚兩種形式:共混是將具有互補特性的兩種或多種樹脂混合在一起,存在的最大問題是混容穩定性差;共聚是通過在體系中引入各種功能性的成分,合成具有特殊性能的復合乳液,因乳液的穩定性好而具實用性。目前,PU與羧甲基纖維素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡膠、環氧樹脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的復合乳液均有研究,其中后三類復合乳液因在功能上與水性聚氨酯具有互補性,尤其對聚氨酯涂層的耐水性及硬度、強度等力學性能的改善較為顯著,因此,研究最為活躍。

1環氧改性水性聚氨酯

環氧樹脂具有許多優良的性能,如機械強度高、粘附力強、成型收縮率低、化學穩定性好、電絕緣性好、熱穩定性好等,廣泛應用于涂料行業。由于環氧樹脂的羥基與聚氨酯反應時可以將支化點引入聚氨酯主鏈,使之部分形成網狀結構,因此環氧改性聚氨酯(EPU)乳液在提高涂膜的附著力、抗張強度、耐水性和耐溶劑性等方面作用明顯。王華平等人用環氧樹脂改性水性聚氨酯,結果表明:改性后的水性聚氨酯力學性能好、粘接強度高、耐水及耐溶劑性能優異,但環氧樹脂用量過高時,穩定性較差。文秀芳等人討論了環氧樹脂改性水性聚氨酯合成中,R值(NCO/OH)、1,4-丁二醇、二羥甲基丙酸、環氧樹脂、中和度等對分散液和涂膜性能的影響,環氧樹脂的加入顯著地提高了涂膜的耐水性、耐化學品性、硬度和拉伸強度,其適宜的用量為8%~9%。姜守霞等人研究了環氧樹脂在水性聚氨酯乳液中的含量對其性能的影響,結果發現:加入環氧樹脂后,產品的耐水性有明顯提高,隨著環氧樹脂含量的增加,硬度提高,粘度呈上升趨勢。Y.C.CHERN等人比較了兩種經環氧改性的聚氨酯的結構,對不同相對分子質量的多元醇進行了分析。M.Alagar等人對制備出的環氧改性水性聚氨酯進行了DSC分析及SEM檢測,結果發現:經過改性后,涂膜性能得到優化。羅建光等人比較了EP的加入方式對涂膜性能的影響,結果表明:共聚法制得的涂層綜合性能優于共混法,通過紅外光譜和DSC分析表明:在共聚時環氧基團發生了交聯反應,與PU形成局部的IPN結構。

EP的加入量小于7%較適宜。吳曉青等人用環氧樹脂E-44對水性聚氨酯進行改性,研究發現:當二羥甲基丙酸含量為5%~7%,環氧樹脂添加量為5%~8%,采用相反轉分散方法時,可得到較穩定的環氧改性水性聚氨酯乳液,且乳液綜合性能較好;用環氧改性水性聚氨酯制備的涂膜具有硬度高,耐水性和耐溶劑性好等特點。胡建青等人在自乳化水性聚氨酯的合成過程中引入環氧樹脂,得到水性聚氨酯環氧樹脂乳液,該乳液有機揮發物含量低,既具有環氧樹脂的高附著力、高強度、耐化學品性和防腐性,又具有聚氨酯優良的柔韌性、耐磨性、豐滿度、耐老化性和成膜性能。以此乳液作為基料,通過配方設計,制備了高性能水性防銹涂料。

2丙烯酸酯改性水性聚氨酯

聚丙烯酸酯(PA)乳液具有較好的耐水性、物理機械性能和耐候性能,故PU和PA在性能上具有互補性。丙烯酸酯類化合物對水性聚氨酯的共聚改性是將PA加入PU乳液中,再通過引發劑進行自由基聚合而制得復合乳液(PUA)。其制備方法主要有以下幾種:(1)PU乳液和PA乳液共混,外加交聯劑進行共聚形成PUA復合乳液;(2)先合成PU聚合物乳液,以此為種子乳液再進行丙烯酸酯乳液聚合,形成具有核/殼結構的PUA復合乳液;(3)兩種乳液以分子線度互相滲透,然后進行反應,形成高分子互穿網絡的PUA復合乳液;(4)合成帶C=C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體,然后將該大單體和其它丙烯酸酯單體進行乳液共聚,得到PUA共聚乳液。ChoiHS等人用過氧化氫作引發劑制備了丙烯酸聚氨酯接枝共聚物,并探討了反應溫度、反應時間、單體濃度對反應的影響。徐克文等人以丙烯酸羥乙酯作為封端劑,以過硫酸鉀為引發劑,采用自由基聚合法合成了穩定性良好、綜合性能優異的丙烯酸共聚改性水性聚氨酯乳液。通過比較PU與PUA的紅外光譜圖,從結構上解釋了PUA的優良性能。馬超等人通過自由基乳液聚合,合成了具有核殼結構的水性聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液(PUA)。研究結果表明:核殼比越小,核殼結構越規則,粒子大小分布越均勻,乳液越穩定;核殼比越大,膠膜耐水性越好。WilliamsN等人先制備出親水性的聚氨酯預聚物,再加入丙烯酸類單體和擴鏈劑、催化劑后才進行自由基聚合反應,得到核殼無交聯型的丙烯酸-聚氨酯乳液,干燥后涂膜的耐磨損性、耐水性和抗污性均有提高。KimK等人研究了光引發聚合的線性互穿網絡結構(LIPN)丙烯酸聚氨酯乳液,其過程與非交聯型聚合過程類似,包括了溶脹單體、引發聚合、乳膠粒長大等過程,不同之處在于引入了交聯劑,使得粒子內部形成了互穿網絡結構。姜大偉等人采用向水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸單體,進行復合乳液聚合或互穿網絡(IPN)聚合的方法,制備PU/PA復合乳液。研究表明:IPN聚合的材料在彈性模量、拉伸強度等方面性能優良,在乳液制備過程中,—NCO端基的含量會影響這兩種材料的相容性。任祥忠等人用順丁烯二酸酐在水性聚氨酯中引入雙鍵,在Cu2+存在下的無引發劑體系中與甲基丙烯酸甲酯(MMA)進行接枝共聚反應,結果表明:二元醇的親水性對膠束粒徑有影響。隨著聚丙二醇含量增多,接枝共聚反應更易進行,且接枝后的膠束粒徑增大;但隨丙二醇含量的繼續增加,接枝共聚反應難以進行,膠束粒徑接枝前后變化不大,并有減小的趨勢;隨聚氨酯分子側鏈的柔順性增加,主鏈的剛性增強,膠束粒子易發生微相分離,形成殼核結構。

3有機硅改性水性聚氨酯

有機硅分子中既含有機基團,又含無機硅原子,具有較低的表面能,常用它作為有機介質和無機介質的偶聯劑。

它在涂膜中向表面富集,賦予涂膜優良的耐水性、耐候性、耐酸堿性、耐高低溫性和良好的機械性能,因而得到了廣泛的研究與應用。但要實現有機硅與聚氨酯的共聚改性,有機硅分子鏈上必須含有能與異氰酸酯中的—NCO基反應的活性基團,如羥基、氨基、乙烯基、環氧基等。羥基硅烷常作為羥基組分部分或全部代替聚二醇參與聚氨酯預聚體的合成,在預聚物分子鏈上引入Si—O鍵;氨基硅烷以雙氨基硅烷應用最多,通過與預聚體的擴鏈反應而引入到聚氨酯乳液中;環氧硅烷則作為外交聯劑通過與水性聚氨酯__鏈的羧基或羧基季銨鹽反應,以達到改性的目的。

MequanintK等人用硅氧烷改性水性聚氨酯。結果表明:硅氧烷主要集中在膜的表面,為涂膜提供了憎水性能。利用這種性質,就可以用親水性的水性PU聚合物制備耐水性的涂膜。ZhuXL等人采用羥烷基封端的方法,合成并研究了帶有多羥基官能團的硅氧烷,得到能在水中穩定存在的Si—C—O結構,且相對分子質量可控的嵌段共聚物。通過紅外、核磁等分析手段證明了羥烷基封端的硅烷作為擴鏈劑對制備水性聚氨酯有明顯作用。劉鴻志等人將加入了TDI、聚醚二元醇和端羥基有機硅單體的混合物進行反應,生成端基為NCO的聚氨酯預聚體,經擴鏈、中和、加水乳化,合成了有機硅改性聚氨酯乳液。所得材料的耐水性、耐熱性、耐低溫性和力學性能均有提高。鮑亮等人以TDI、聚醚二醇、二羥甲基丙酸等為原料合成了聚氨酯預聚體,通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)封端與乳化制備了交聯型水性聚氨酯。結果表明:KH550能顯著改善水性聚氨酯的耐水性以及硬度等。當KH550質量分數為7.5%時,水性聚氨酯的綜合性能較好,硬度達到2H。ChuangFS等人分別用羥基硅氧烷和氨基硅氧烷擴鏈劑與端—NCO的預聚物反應,制得了硅氧烷改性聚氨酯,熱分析結果顯示:熱穩定性和降解速率與聚氨酯鏈段中軟硬段的種類有關,羥基硅氧烷改性水性聚氨酯的熱穩定性好于氨基硅氧烷改性聚氨酯。王浩等人合成了系列端酰肼基陰離子型水性聚氨酯,并用GPC、IR、H-NMR分析其結構,通過其與硅烷偶聯劑Y-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)的室溫固化反應,得到了性能優異的聚氨酯涂層,這種環氧硅烷外交聯的聚氨酯膜具有良好的力學性能和耐水性能。

4復合改性水性聚氨酯

僅僅采用一種物質對水性聚氨酯進行改性,其性能不能滿足多方面的需求。由于環氧樹脂具有高模量、高強度和耐化學性好等優點;丙烯酸酯具有較好的耐水性、耐候性;有機硅則有較好的透氣性、耐水性,耐低溫性尤佳。因此在實驗中如何將這些優點有機地結合在一起,取長補短以提高水性聚氨酯的綜合性能,這對WPU的改性研究提出了更高的要求。在二元共聚改性的基礎上,有不少研究者對三元共聚改性進行了卓有成效的研究,尤其是用環氧樹脂、丙烯酸酯、有機硅3種改性物,兩兩交叉結合對水性聚氨酯的改性研究成為近期的研究熱點。華南理工大學的一批研究人員對環氧-丙烯酸-聚氨酯雜合乳液的合成進行了較深入的研究。如黃洪等人用環氧樹脂E-44和甲基丙烯酸甲酯(MMA)復合改性水性聚氨酯(WPU),丙烯酸羥乙酯(HEA)與MMA發生共聚反應,制得以丙烯酸酯為核,聚氨酯為殼,HEA為核殼之間橋連的核殼交聯型PUA復合乳液。這種復合乳液集中了聚氨酯的耐低溫、柔軟性好、附著力強,丙烯酸酯的耐水和耐候性好,環氧樹脂的高模量、高強度、耐化學性好等優點。傅和青等人以三羥甲基丙烷(TMP)為交聯劑,先用環氧樹脂改性聚氨酯(PU),得到環氧樹脂改性的水性聚氨酯(WPUE)分散體,然后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引發劑偶氮二異丁腈(AIBN),通過自由基乳液聚合得到聚氨酯-環氧樹脂-丙烯酸酯(WPUEA)雜合分散體。

實驗結果表明:選用E20環氧樹脂,當—NCO/—OH總摩爾比為1.2~1.5,TMP的添加量為4%~8%,E20添加量為4%~6%,MMA添加量為10%~30%時,得到的WPUEA雜合分散體性能較佳,涂膜硬度為0.73,光澤度達到85,表干時間為30min,凍融循環大于5次,同時耐水性和耐溶劑性均得到提高。

在環氧-有機硅改性水性聚氨酯方面,廣州珠江化工集團公司以E-20環氧樹脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)為改性材料,制得以聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸為基料的水性聚氨酯膠粘劑。該膠粘劑除具有無毒、不易燃、環境友好及成本低等優點外,綜合性能優異。其外觀為半透明(乳白)液體,粘度值31~35mPa·s,耐水煮(90℃)性強,剝離強度1.35~3.05MPa,拉伸剪切強度1.85~4.81MPa。張曉鐳等人采用丙烯酸樹脂(PA或PAr)、有機硅對水性聚氨酯進行改性,合成了一種有機硅丙烯酸聚氨酯聚合物。探討了各種合成條件,如反應溫度、—NCO/—OH值、引發劑濃度、—COOH用量、有機硅用量等對反應的影響。李偉等人以聚酯多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等為原料,合__成了水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含側氨基和不飽和雙鍵的有機硅氧烷進行擴鏈改性,得到了一系列有機硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。該乳液形成的涂膜接觸角更大、附著力更強、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。

5結語

當前水性聚氨酯的改性研究,更多的是利用環氧樹脂、丙烯酸酯、有機硅的固有特性,針對水性聚氨酯的耐水性、硬度和拉伸強度等性能予以改善和優化,效果較為明顯。水性聚氨酯未來的研究應是對其綜合性能的提升,包括以下幾個方面:(1)發現并運用其它高分子材料對水性聚氨酯進行改性以提高其綜合性能,如有機氟?,F有的丙烯酸樹脂、環氧樹脂、有機硅等材料對其改性的研究將會進一步發展,且這種兩種樹脂間的復合優化將會擴展到三種、四種樹脂間進行,從而充分發揮各種樹脂的性能優勢,克服其固有缺陷。(2)提高固含量和固化成膜速度。當前的水性聚氨酯產品固含量一般在20%~40%,成膜收縮率大,固化時間長。固含量提高至50%以上,且貯存穩定性好將是未來水性PU的研究方向。此外,研究新的固化工藝,通過在水性PU中加入引發劑,在輻射源照射下實現常溫快速固化將有利于水性PU的工業化推廣。(3)盡量減少溶劑用量,最終達到無溶劑,生產出真正的“綠色產品”。目前在水性聚氨酯制備中,為調節粘度添加了一定量溶劑,從而帶來污染。為此,可通過選擇合適的原料、完善工藝、配方等,控制聚合物粘度;通過加入反應型稀釋劑消除有機溶劑單體的存在。



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